Учебник по Химии.

Оглавление учебника

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. ЭЛЕМЕНТЫ И ИХ СОЕДИНЕНИЯ

4. Сера

Свойства ₁₆S.

Атомная масса	32,06	кларк, ат.% (распространненость в природе)	0,03
Электронная конфигурация*		Агрегатное состояние (н. у.).	твердое вещество
	0,127	Цвет	желтый
	(0,029)		119,30
Энергия ионизации	10,357		444,6
Относительная электроотрицательность	2,5	Плотность	2,07
Возможные степени окисления	-2,+1,+2, +3, +4,+6	Стандартный электродный потенциал	- 0,44

*Приведена конфигурация внешних электронных уровней атома элемента. Конфигурация остальных электронных уровней совпадает с таковой для благородного газа, завершающего предыдущий период и указанного в скобках.

Нахождение в природе. Сера широко распространена в природе. Она составляет 0,05% массы земной коры. В свободном состоянии (самородная сера) в больших количествах встречается в Италии (острова Сицилия) и США. Месторождения самородной серы имеются в Поволжье, в государствах Средней Азии, в Крыму и других районах.

Сера часто встречается в виде соединений с другими элементами. Важнейшими ее природными соединениями являются сульфиды металлов: FeS₂ — железный колчедан, или пирит; ZnS — цинковая обманка; PbS — свинцовый блеск; HgS — киноварь и др., а также соли серной кислоты (кристаллогидраты): СаSO_4Ч 2Н₂O — гипс, Na₂SO₄ Ч 10H₂O — глауберова соль, МgSО₄ Ч 7H₂O — горькая соль и др.

Сера содержится в организмах животных и растений, так как входит в состав белковых молекул. Органические соединения серы содержатся в нефти.

Физические свойства. Сера — твердое хрупкое вещество желтого цвета. В воде практически нерастворима, но хорошо растворяется в сероуглероде, анилине и некоторых других растворителях. Плохо проводит теплоту и электричество. Сера образует несколько аллотропных модификаций — сера ромбическая, моноклинная, пластическая. Наиболее устойчивой модификацией является ромбическая сера, в нее самопроизвольно через некоторое время превращаются все остальные модификации.

При 444,6 °С сера кипит, образуя пары темно-бурого цвета. Если их быстро охладить, то получается тонкий порошок, состоящий из мельчайших кристаллов серы, называемый серным цветом.

Природная сера состоит из смеси четырех устойчивых изотопов:

Химические свойства. Сера может отдавать свои электроны при взаимодействии с более сильными окислителями:

В этих реакциях сера является восстановителем. Нужно подчеркнуть, что оксид серы (VI) может образовываться только в присутствии Pt или V₂O₅ и высоком давлении.

При взаимодействии с металлами сера проявляет окислительные свойства:

С большинством металлов сера реагирует при нагревании, но в реакции со ртутью взаимодействие происходит уже при комнатной температуре. Это обстоятельство используется в лабораториях для удаления разлитой ртути, пары которой являются сильным ядом.

Применение. Сера широко применяется в промышленности и сельском хозяйстве. Около половины ее добычи расходуется для получения серной кислоты. Используют серу для вулканизации каучука: каучук приобретает повышенную прочность и упругость. В виде серного цвета (тонкого порошка) сера применяется для борьбы с болезнями виноградника и хлопчатника. Она употребляется для получения пороха, спичек, светящихся составов. В медицине приготовляют, серные мази для лечения кожных заболеваний.

Сероводород, сероводородная кислота, сульфиды. При нагревании серы с водородом происходит обратимая реакция:

с очень малым выходом сероводорода H₂S. Обычно Н₂S получают действием разбавленных кислот на сульфиды:

Эту реакцию часто проводят в аппарате Киппа.

Физические свойства. Сероводород Н₂S — бесцветный газ с запахом тухлых яиц, ядовит. Один объем воды при обычных условиях растворяет 3 объема сероводорода. Сероводород — очень ядовитый газ, поражающий нервную систему. Поэтому работать с ним надо в вытяжных шкафах или с герметически закрывающимися приборами. Допустимое содержание H₂S в производственных помещениях составляет 0,01 мг в 1 л воздуха.

Раствор сероводорода а воде называется сероводородной водой или сероводородной кислотой (она обнаруживает свойства слабой кислоты).

Химические свойства. Сероводород — типичный восстановитель. В кислороде он сгорает. Раствор сероводорода в воде представляет собой очень слабую сероводородную кислоту, которая диссоциирует ступенчато и в основном по первой ступени:

Сероводородная кислота, так же как и сероводород, — типичный восстановитель.

Сероводородная кислота окисляется не только сильными окислителями, например хлором,

но и более слабыми, например сернистой кислотой H₂SO₃:

или ионами трехвалентного железа:

Сероводородная кислота может реагировать с основаниями, основными оксидами или солями, образуя два ряда солей: средние — сульфиды, кислые — гидросулъфиды. Большинство сульфидов (за исключением сульфидов щелочных и щелочноземельных металлов, а также сульфида аммония) плохо растворимо в воде. Сульфиды, как соли очень слабой кислоты, подвергаются гидролизу.

Нахождение в природе. Сероводород встречается в природе в вулканических газах и В водах некоторых минеральных источников, например Пятигорска, Мацесты. Он образуется при гниении серосодержащих органических веществ различных растительных и животных остатков. Этим объясняется характерный неприятный запах сточных вод, выгребных ям и свалок мусора.

Сульфиды. Например, Na₂S — сульфид натрия, NaHS — гидросульфид натрия.

Гидросульфиды почти все хорошо растворимы в воде. Сульфиды щелочных и щелочно-земельных металлов также растворимы в воде, а остальных металлов практически нерастворимы или мало растворимы; некоторые из них не растворяются и в разбавленных кислотах. Поэтому такие сульфиды можно легко получить, пропуская сероводород через соли соответствующего металла, например:

Некоторые сульфиды имеют характерную окраску: CuS и PbS — черную, CdS — желтую, ZnS — белую, MnS — розовую, SnS — коричневую, Sb₂S₃ — оранжевую и т. д. На различной растворимоcти сульфидов и различной окраске многих из них основан качественный анализ катионов.

Оксид серы (IV). Оксид серы (IV), или сернистый газ, при обычных условиях — бесцветный газ с резким, удушливым запахом. При охлаждении до -10° С сжижается в бесцветную жидкость. В жидком виде его хранят в стальных баллонах.

SO₂ образуется при сжигании серы в кислороде или при обжиге сульфидов. Он хорошо растворим в воде (40 объемов в 1 объеме воды при 20 °С).

Получение. В лаборатории оксид серы (IV) получают взаимодействием гидросульфита натрия с серной кислотой:

а также нагреванием меди с концентрированной серной кислотой:

Оксид серы (IV) образуется также при сжигании серы.

В промышленных условиях SO₂ получают при обжиге пирита FeS₂ или сернистых руд цветных металлов (цинковой обманки ZnS, свинцового блеска PbS и др.). Образующийся в этих условиях оксид серы (IV) SO₂ употребляется главным образом для получения оксида серы (VI) SO₃ и серной кислоты. Структурная формула молекулы SO₂:

Как видим, в образовании связей в молекуле SO₂ принимают участие четыре электрона серы и четыре электрона от двух атомов кислорода. Взаимное отталкивание связывающих электронных пар и неподеленной электронной пары атома серы придает молекуле угловую форму.

Оксид серы (IV) проявляет все свойства кислотных оксидов.

Сернистая кислота. Оксид серы (IV) — ангидрид сернистой кислоты H₂SO₃ , поэтому при растворении SO₂ в воде частично происходит реакция с водой и образуется слабая сернистая кислота:

которая малоустойчива, легко распадается вновь на SO₂ и Н₂О. В водном растворе сернистого газа одновременно существуют следующие равновесия:

Константа диссоциации H₂SO₃ по первой ступени равна K₁ = 1,6Ч 10^-2, по второй — K₂ = 6,3Ч 10^-8. Являясь двухосновной кислотой, она дает два ряда солей: средние — сульфиты и кислые — гидросульфиты.

Сульфиты образуются при полной нейтрализации кислоты щелочью:

Гидросульфиты получаются при недостатке щелочи (по сравнению с количеством, необходимым для полной нейтрализации кислоты):

Как и оксид серы (IV), сернистая кислота и ее соли являются сильными восстановителями. При этом степень окисления серы возрастает. Так, H₂SO₃ легко окисляется в серную кислоту даже кислородом воздуха:

Поэтому долго хранившиеся растворы сернистой кислоты всегда содержат серную кислоту.

Еще легче протекает окисление сернистой кислоты бромом и перманганатом калия:

Химические реакции, характерные для SO₂, сернистой кислоты и ее солей, можно разделить на три группы:

1. Реакции, протекающие без изменения степени окисления, например:

2. Реакции, сопровождающиеся повышением степени окисления серы от 4+ до 6+:

3. Реакции, протекающие с понижением степени окисления серы, например уже отмеченное выше взаимодействие SO₂ с H₂S.

Таким образом, SO₂, сернистая кислота и ее соли могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.

Применение. Оксид серы (IV) и сернистая кислота обесцвечивают многие красители, образуя с ними бесцветные соединения. Последние могут снова разлагаться при нагревании или на свету, в результате чего окраска восстанавливается. Следовательно, белящее действие SO₂ и H₂SO₃ отличается от белящего действия хлора. Обычно оксидом серы (IV) белят шерсть, шелк и солому (хлорной водой эти материалы разрушаются).

Оксид серы (IV) убивает многие микроорганизмы. Поэтому для уничтожения плесневых грибков им окуривают сырые подвалы, погреба, винные бочки и др. Используют также при перевозке и хранении фруктов и ягод. В больших количествах оксид серы (IV) используется для получения серной кислоты.

Важное применение находит раствор гидросульфита кальция Са(НSO₃)₂ (сульфитный щелок), которым обрабатывают волокна древесины и бумажную массу.

Оксид серы (VI). SO₃ — ангидрид серной кислоты — вещество с t_пл= 16,8 °С и t_кип= 44,8 °С. Оксид серы (VI), или триоксид серы, — это бесцветная жидкость, затвердевающая при температуре ниже 17° С в твердую кристаллическую массу. Оксид серы (VI) обладает всеми свойствами кислотных оксидов. Он является промежуточным продуктом производства серной кислоты.

Оксид серы (VI) получают окислением SO₂ кислородом только в присутствии катализатора:

Необходимость использования катализатора в этой обратимой реакции обусловлена тем, что хороший выход SO₃ (т. е. смещение равновесия вправо) можно получить только при понижении температуры, однако при низких температурах очень сильно падает скорость протекания реакции.

Молекула SO₃ имеет форму треугольника, в центре которого находится атом серы:

Такое строение обусловлено взаимным отталкиванием связывающих электронных пар. На их образование атом серы предоставил все шесть внешних электронов.

Серная кислота. Оксид серы (VI) энергично соединяется с водой, образуя серную кислоту:

SO₃ очень хорошо растворяется в 100%-ной серной кислоте. Раствор 80з в такой кислоте называется олеумом.

Физические свойства. Серная кислота — тяжелая бесцветная маслянистая жидкость. Крайне гигроскопична. Поглощает влагу с выделением большого количества теплоты, поэтому нельзя воду приливать к концентрированной кислоте — произойдет разбрызгивание кислоты. Для разбавления надо серную кислоту приливать небольшими количествами к воде.

Безводная серная кислота растворяет до 70% оксида серы (VI). При обычной температуре она не летуча и не имеет запаха. При нагревании отщепляет SO₃ до тех пор, пока не образуется раствор, содержащий 98,3% Н₂SO₄. Безводная Н₂SO₄ почти не проводит электрический ток.

Химические свойства. Концентрированная серная кислота обугливает органические вещества — сахар, бумагу, дерево, волокна и т. д., отнимая от них элементы воды. При этом образуются гидраты серной кислоты. Обугливание сахара можно выразить уравнением

Образовавшийся уголь частично вступает во взаимодействие с кислотой:

Поэтому кислота, которая идет в продажу, имеет бурый цвет от случайно попавших и обуглившихся в ней пыли и органических веществ.

На поглощении (отнятии) воды серной кислотой основана осушка газов.

Как сильная нелетучая кислота H₂SO₄ вытесняет другие кислоты из сухих солей:

Однако если Н₂SO₄ добавляется к растворам солей, то вытеснения кислот не происходит.

При взаимодействии концентрированной серной кислоты с различными металлами, как правило, происходит ее восстановление до SO₂:

Концентрированная серная кислота окисляет медь, серебро, углерод, фосфор:

Разбавленная серная кислота окисляет только металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода, за счет ионов Н⁺:

Из всех сульфатов наименьшей растворимостью обладает сульфат бария — именно поэтому его образование в виде белого осадка используют как качественную реакцию на сульфат-ион:

Значение серной кислоты. Серная кислота является важнейшим продуктом основной химической промышленности, занимающейся производством неорганических кислот, щелочей, солей минеральных удобрений и хлора.

По разнообразию применения серная кислота занимает первое место среди кислот. Наибольшее количество ее расходуется для получения фосфорных и азотных удобрений. Будучи нелетучей кислотой, серная кислота используется для получения других кислот — соляной, плавиковой, фосфорной, уксусной и т. д. Много ее идет для очистки нефтепродуктов — бензина, керосина и смазочных масел — от вредных примесей. В машиностроении серной кислотой очищают поверхность металла от оксидов перед покрытием (никелированием, хромированием и др.). Серная кислота применяется в производстве взрывчатых веществ, искусственного волокна, красителей, пластмасс и многих других. Ее употребляют для заливки аккумуляторов. В сельском хозяйстве она используется для борьбы с сорняками (гербицид).

Соли серной кислоты. Серная кислота, будучи двухосновной, образует два ряда солей: средние, называемые сульфатами, и кислые, называемые гидросульфатами. Сульфаты образуются при полной нейтрализации кислоты щелочью (на один моль кислоты приходится два моля щелочи), а гидросульфаты — при недостатке щелочи (на один моль кислоты — один моль щелочи):

Многие соли серной кислоты имеют большое практическое значение.